Пестициды оказывают неоценимую помощь сельскому хозяйству. Но чтобы они не навредили человеку, важно контролировать их количество в пищевых продуктах и окружающей среде.
Пестициды — это химические вещества, которые с развитием сельского хозяйства стали оружием человека против вредных насекомых, сорняков и болезней растений. Кроме того, в свое время пестициды оказались незаменимыми в борьбе с такими тяжелыми заболеваниями, как малярия или лихорадка денге. Однако любое химическое оружие всегда таит в себе скрытую угрозу, и пестициды не исключение. Во этой статье мы расскажем, почему контроль над применением пестицидов так важен, каким законам подчиняются опасные помощники фермеров, как найти остаточные количества пестицидов в пищевых продуктах и стоит ли бояться покупать овощи, мясо и молоко в супермаркетах.
Пестициды — это химические средства, которые используются человеком для борьбы с разнообразными вредителями.
Ежегодно в мире используется более 3,5 млн тонн пестицидов – химических веществ, которые борются за сохранение урожаев фруктов, зелени, зерна и овощей для растущего населения Земли. Сегодня инсектициды, гербициды и фунгициды по праву считаются самым эффективным оружием против насекомых, сорняков и болезней растений.
Пестициды — верные помощники фермеров. Они защищают сельскохозяйственные культуры от вредителей и болезней, не дают множеству патогенов попасть в пищевую цепь и повышают эффективность сельского хозяйства, снижая стоимость продуктов. То есть пестициды нужны нам в первую очередь для обеспечения населения продовольствием. Согласно оценкам, до 40% сельскохозяйственных культур в мире уничтожается вредителями и болезнями даже при использовании пестицидов. Представьте себе, каковы были бы потери, реши мы отказаться от пестицидов уже завтра, при этом не найдя им достойной альтернативы. Учитывая это, а также то, что к 2050 году на Земле предположительно будет проживать около 9,7 млрд человек (это на 30% больше, чем в 2017 году), глобальный отказ от пестицидов в ближайшее время маловероятен.
Пестициды не всегда были столь вездесущи. С начала использования химических соединений в сельском хозяйстве прошло очень много времени. Отметим только, что развитие химической промышленности и новые подходы органического синтеза породили огромное количество новых, эффективных веществ, благодаря которым объемы производства пищевых продуктов выросли многократно, а качество и количество урожая во многих странах мира стало отличаться завидным постоянством. И конечно, настоящим спасением от насекомых, переносящих малярию и опасные лихорадки, в свое время стали инсектициды.
Сегодня мировой рынок пестицидов оценивается в $40–45 млрд и, согласно прогнозам, в ближайшей перспективе будет расти в среднем на 3% ежегодно. При этом максимальный рост ожидается в Азиатско-Тихоокеанском регионе с его растущим спросом на пищевые продукты, технологическим прогрессом и развитой логистической сетью. В Китае уже сосредоточено более 2000 заводов, выпускающих химикаты для сельского хозяйства, а ежегодные объемы производимых в стране пестицидов превышают 2,2 млн тонн. По количеству получаемых пестицидов Китай уже давно конкурирует с такими транснациональными отраслевыми компаниями, как Monsanto и Syngenta. В России рынок пестицидов также активно развивается: с 2007 по 2012 год он вырос больше чем в два раза — с 39,9 до 94 тыс. тонн. Основное направление использования пестицидов в РФ — возделывание зерновых культур.
Рисунок 1. Прогнозные данные Market Research Reports о темпах роста мирового рынка пестицидов по регионам. Наибольший среднегодовой рост рынка пестицидов к 2021 году ожидается в Азиатско-Тихоокеанском регионе (3), наименьший — на Ближнем Востоке и в Африке (5).
На глобальном рынке пестицидов в последние 20 лет особое значение приобрели страны третьего мира, где сельское хозяйство до сих пор активно развивается, а законодательство не ограничивает использование химикатов так строго, как в Европе или США. Например, согласно данным Продовольственной сельскохозяйственной организации ООН (Food and Agriculture Organization of the United Nations, FAO), в Бангладеш объемы использования пестицидов в сельском хозяйстве выросли более чем в четыре раза за 16 лет (2000–2016 гг.). Еще одним активным потребителем пестицидов стала Бразилия: в 2015 году объемы продаж пестицидов на внутреннем рынке страны составили $9,6 млрд. Объяснить такой огромный спрос на СЗР в Бразилии несложно: страна является крупнейшим экспортером основных товарных культур: сои, кукурузы и хлопка. Сегодня Бразилия потребляет около 1 млн тонн пестицидов каждый год, и более трети этого объема необходимы для выращивания сои.
Поскольку использование химических СЗР оказалось крайне выгодным, они прочно закрепились в хозяйственной жизни человечества. Однако у такого пути ведения сельского хозяйства есть и обратная сторона — зависимость экономики от пестицидов. Аппетиты человечества растут, значит, аграриям нужно всё больше химикатов. При этом ни для кого не секрет, что пестициды несут не только пользу, но и вред. Негативные последствия использования пестицидов стали очевидны после широкого распространения химических СЗР второго поколения, таких, как ДДТ, органофосфаты, пиретроиды. Доказано, что современные пестициды могут вредить насекомым-опылителям (например, пчелам). Они также способны разрушать целые экосистемы, оказывая неблагоприятное воздействие на нецелевые виды растений, а препараты, имитирующие гормоны, могут вредить здоровью животных. Наконец, многие пестициды опасны для людей. Известно, что химические СЗР регулярно становятся причиной смертельных отравлений, а также могут вызывать различные респираторные заболевания и даже рак. Нельзя забывать о том, что вредители и болезни растений, против которых направлены пестициды, со временем адаптируются к химическому оружию, а это вынуждает фермеров повышать концентрации веществ либо переходить на новые препараты. Всё это заставляет принять тот факт, что будущее сельского хозяйства — не за химикатами, и замену им необходимо искать уже сегодня.
Неоспоримый вред пестицидов заставляет специалистов всё чаще задумываться о сокращении их применения. Десятки национальных и международных компаний делают всё возможное для внедрения эффективных замен химикатам, и первые плоды уже есть. Среди альтернатив — переход к устойчивому и органическому хозяйству, использование генетически модифицированных организмов (ГМО), создание новых биопестицидов. FAO в сотрудничестве с правительствами многих стран обучает фермеров в Европе и Азии принципам работы, которые помогают контролировать расход химических СЗР. Совокупность внедряемых FAO подходов составляет Интегрированную систему защиты растений, задуманную в США для сдерживания популяций вредителей с минимальным ущербом для экологии.
Тем не менее сегодня применение пестицидов очень результативно, а значит, они не утратят своих позиций в сельском хозяйстве еще не один год. То, что они действительно работают, затрудняет их замену альтернативными подходами. Владельцы фермерских хозяйств, прибегнув к помощи пестицидов, могут рассчитывать практически на мгновенный успех, что делает эти препараты желанными помощниками во всём мире.
IPM: сможем ли мы жить без пестицидов?
Один из наиболее известных проектов, призванных сократить использование химикатов в сельском хозяйстве, — создание Интегрированной системы защиты растени (Integrated pest management, IPM). IPM объединяет различные методы борьбы с вредителями и болезнями ценных сельскохозяйственных культур. В США принципы IPM официально сформулировали в 1972 году, а в 1979-м утвердили межведомственный координационный комитет по IPM, который обеспечивает внедрение подходов системы в практику.
Интегрированная система защиты растений (IPM) означает тщательное изучение всех существующих методов борьбы с вредными для сельского хозяйства организмами и последующую интеграцию подходящих мер, препятствующих росту популяций вредных организмов и сводящих применение пестицидов и другие вмешательства до экономически оправданных уровней, снижающих или минимизирующих риски для здоровья человека и окружающей среды. В IPM делается упор на выращивание здорового урожая при минимально возможном нарушении агроэкосистем и поощряется использование природных механизмов контроля вредных организмов.
Цель IPM — подавление популяций вредителей до уровня, не способного наносить сельскому хозяйству значимый экономический вред. При этом система предлагает фермерам выбирать такие методы работы, которые позволили бы минимизировать риски для здоровья человека и окружающей среды. Согласно принципам IPM, прибегать к применению пестицидов следует в последнюю очередь — когда невозможно или нерезультативно использование альтернативных подходов.
Вот некоторые приемы, которые предлагает IPM для борьбы с вредными организмами:
- сбор вредителей с растений,
- использование укрывающих материалов,
- своевременное удаление отходов и больных растений,
- севооборот,
- использование устойчивых к болезням сортов сельскохозяйственных культур,
- сохранение или увеличение количества естественных хищников,
- метод стерильных насекомых (внедрение в популяцию насекомых стерильных особей с целью снижения темпов ее роста).
В 2015 году ученые из Великобритании опубликовали мета-анализ данных о 85 полевых участках в 24 странах Азии и Африки. На всех изучаемых полях благодаря использованию методов из арсенала IPM удалось сократить применение пестицидов и повысить урожайность. Некоторые хозяйства смогли исключить пестициды полностью.
Ключом к снижению зависимости фермеров от пестицидов могут стать придуманные для продвижения принципов IPM фермерские полевые школы. Первые FFS были основаны FAO в Индонезии в 1989 году для обучения местных фермеров новым, эффективным способам выращивания риса. Впоследствии программы FFS активно использовали и в возделывании хлопка и овощей в Бангладеш (рис. 2), Камбодже, Индии, Индонезии, Малайзии, Таиланде и ряде других стран. В течение 15 лет (1989–2004 гг.) на работу фермерских школ в Азии было выделено около $100 млн. К сегодняшнему дню обучение в школах прошли более 2 млн фермеров.
Рисунок 2. Производители овощей на занятиях FFS в Бангладеш, 2004 год.
Идея создания FFS заключалась в предоставлении фермерам возможности самим экспериментировать с новыми для них методами ведения хозяйства. Школы призваны как можно быстрее сократить разрыв между наукой и фермерским сообществом, который образовался за годы агрессивной пропаганды использования пестицидов .
В 1940–1970-х годах в сельском хозяйстве развивающихся стран происходили крупные изменения, которые привели к значительному увеличению мирового сельхозпроизводства. Программы по интенсификации растениеводства в странах третьего мира включали активное выведение более продуктивных сортов растений, расширение орошаемых территорий, применение удобрений, пестицидов и современной техники. Этот период получил название Зеленая революция.
FFS стали своеобразным ответом на критику принципов IPM, которые зачастую слишком сложны для понимания простыми рабочими. Работа в школах оказалась эффективным способом убедить фермеров отказываться от привычных подходов в пользу более экологичных и безопасных.
Развитие FFS активно поддерживается FAO и со временем должно внести положительные изменения в политику сельского хозяйства.
В Европе программы IPM с середины 1950-х годов реализуются с участием Международной организации по биологическому контролю. Европейская комиссия активно поощряет фермерские хозяйства государств — членов ЕС снижать использование пестицидов, что отражается в принятии соответствующих директив (Директива 2009/128/EC). В Швеции, Дании и Нидерландах программы по сокращению применения пестицидов запустили в середине 1980-х. С 1991 по 1995 год за счет введения новых норм использования химических средств в сельском хозяйстве продажи пестицидов там сократились на 26%. Ожидается, что со временем правительства стран ЕС создадут все условия для внедрения принципов IPM во всех европейских регионах.
Скрытая угроза
Ни для кого не секрет, что применение пестицидов не лишено недостатков. Кроме того, что пестициды способны накапливаться в почве и водоемах, их активное использование неизбежно ведет к возникновению популяций устойчивых к пестицидам вредных организмов. Давно доказано негативное воздействие ряда пестицидов на флору и фауну, а также на здоровье человека. Большая экологическая опасность пестицидов заключается в том, что они могут отравлять не только те организмы, на которые направлены. Гибель полезных организмов нередко приводит к глубоким и трудно поправимым нарушениям взаимосвязей в биоценозах. В первой статье нашего спецпроекта (см. «Коварные помощники человечества: пестициды») упомянуто о гибели птиц из-за использования ДДТ: к этому явлению в 1962 году привлекла общественное внимание Рэйчел Карсон в своей книге «Безмолвная весна».
Однако, несмотря на все минусы неспецифических пестицидов, их рынок процветает. На смену одним препаратам приходят другие, которые впоследствии тоже могут оказаться под запретом. Почему так происходит? Дело в том, что степень воздействия многих современных пестицидов на здоровье людей или окружающую среду очень сложно оценить, иногда на это уходят годы или даже десятилетия. Даже опасность запрещенного в большинстве стран ДДТ до сих пор остается под вопросом: препарат считается вероятным канцерогеном.
Активное вещество многих популярных гербицидов, глисофат (C3H8NO5P), разработанный в 1970 году Джоном Францем для американской компании Monsanto, до сих пор не имеет определенного статуса с точки зрения его канцерогенных свойств.
Глифосат — очень мощный и порой незаменимый инструмент в борьбе с сорняками. В организме вегетирующего растения он блокирует специфический шикиматный путь, который обеспечивает растениям и микроорганизмам биосинтез важных аминокислот: фенилаланина, тирозина и триптофана. Так как животные, включая человека, лишены этой ферментной системы, глифосат при правильном применении не должен оказывать на них влияния. Однако пока мнения на этот счёт не однозначны. Существуют исследования, говорящие о том, что глифосат может быть токсичным в отношении печени и почек. В 2015 году Международное агентство по изучению рака ВОЗ вынесло заключение о возможной канцерогенности глифосата для человека. В пользу такого заключения говорили результаты исследований, в которых глифосат вызывал рак у лабораторных крыс и мышей. Кроме того, ученые обнаружили способность глифосата повреждать ДНК и вызывать хромосомные абберации (перестройки) в клетках человека и животных, культивируемых in vitro. Позднее Европейское агентство по безопасности продуктов питания сделало вывод, что «вещество, скорее всего, не представляет канцерогенной опасности для человека». Эту позицию в 2016 году поддержали FAO и ВОЗ. В марте 2017 года Комитет по оценке риска Европейского агентства по химикатам установил, что данные о воздействии глифосата на человека не позволяют признать его канцерогеном, мутагеном или веществом, токсичным для репродуктивной системы, и присвоил веществу краткие характеристики опасности H318 и H411 (вызывает серьезные повреждения глаз и токсично для водных организмов с долгосрочными последствиями).
Не менее запутанная ситуация сложилась с широко распространенным тебуконазолом (C16H22ClN3O). Это системный триазольный фунгицид для лечения грибковых (вызванных фитопатогенными грибами) заболеваний растений. Препараты на его основе успешно используют для обработки семян зерновых культур против фитопатогенов, передаваемых через зараженные семена. Принцип действия тебуконазола заключается в подавлении у микроскопических грибов биосинтеза эргостерола, строительного материала их клеточных стенок.
Тебуконазол считается малотоксичным для пчел, дождевых червей, птиц и грызунов. Однако степень его опасности для здоровья людей в настоящее время не ясна. Тебуконазол указан как возможный канцероген в перечне канцерогенных веществ Агентства по охране окружающей среды США, а Шведское агентство по химикатам, ссылаясь на директиву ЕС 1107/2009, оценило препарат как подлежащий удалению с рынка ввиду его потенциальной возможности нарушать работу человеческой эндокринной системы.
Еще один пример вещества, воздействие которого на млекопитающих не до конца изучено, — тиаметоксам (C8H10ClNO3S). Это системный инсектицид контактно-кишечного действия, который способен проникать в сосудистую систему растений и распространяться по ней. При этом растения, обработанные тиаметоксамом, становятся ядовитыми для насекомых. Вещество воздействует на Н-холинорецепторы их нервной системы, что приводит к нарушению передачи сигнала от нервов к мышцам и вызывает у жертв судороги и параличи, приводящие к смерти. В организме насекомых тиаметоксам разлагается до клотианидина — соединения с инсектицидными свойствами, способного довольно долго сохраняться в растениях и почве. Тиаметоксам известен высокой токсичностью по отношению к пчелам: он буквально разрушает пчелиные семьи — рои пчел улетают из ульев и не возвращаются. Кроме того, под действием этого вещества у пчел нарушается координация движений. Из-за этого в ЕС запрещено применять тиаметоксам на открытом воздухе.
Для млекопитающих тиаметоксам умеренно токсичен. В экспериментах хроническое отравление тиаметоксамом вызывало у мышей повреждения почек и печени, а также доброкачественные опухоли. Кроме того, тиаметоксам проявлял у грызунов репродуктивную и эмбриональную токсичность — нарушал правильное формирование скелета у крысиных эмбрионов.
В таблице 1 указаны классы токсичности для приведенных выше пестицидов согласно ВОЗ и российской гигиенической классификации. За основу классификации в обоих случаях взята полулетальная доза (ЛД50) веществ для крыс, вводимая перорально.
ЛД50 — доза, вызывающая гибель 50% подопытных животных. Стόит отметить, что методы определения ЛД50 в разных странах могут различаться. В России Гигиеническая классификация пестицидов по степени опасности регламентируется ГОСТ 12.1.007-76.
| Таблица 1. Классификация пестицидов по степени опасности | |||
| Название вещества | ЛД50 при пероральном введении крысам | Категория токсичности по ВОЗ | Гигиеническая классификация пестицидов по степени опасности, методические рекомендации №2001/26 |
| Глифосат | более 5000 мг/кг | 5 (практически не токсичен) | 4 (малоопасный) |
| Тебуконазол | 3900–5000 мг/кг | 5 (практически не токсичен) | 4 (малоопасный) |
| Тиаметоксам | 1563 мг/кг, для пчел — 5 нг на особь | 4 (малотоксичен) | 4 (малоопасный) |
Как видите, оценить степень опасности современных пестицидов не так легко, как может показаться. В то же время влияние на здоровье человека — не единственная проблема активного использования пестицидов.
Пестициды и «эффект кузнечика»
Большая проблема, связанная с повсеместным распространением пестицидов, кроется в их способности мигрировать в природе и накапливаться там, где мы меньше всего ожидаем.
Пестициды, ставшие частью агрофитоценоза (искусственно созданного сообщества растений), включаются в самые разные миграционные цепи и перемещаются в пространстве посредством воздушных и водных потоков или с помощью животных. Это характерно для препаратов, способных накапливаться в окружающей среде и долго сохраняться в почве или воде. Липофильные вещества легко проникают в живые организмы и накапливаются в жировых тканях. Именно поэтому пестициды могут находить не только в овощах и фруктах, но и в мясе или молоке. Некоторые препараты, разлагаясь, могут превращаться в стабильные вредные метаболиты. Это касается и печально известного ДДТ : в почвах, где его применяли, как правило, обнаруживают высокое содержание опасного для биоты ДДЭ (дихлордифенилдихлорэтилен, метаболит ДДТ).
История изобретения, использования и последующего запрета ДДТ во многих странах мира раскрыта в первой статье спецпроекта о пестицидах.
Стойкость и способность перемещаться на большие расстояния делают многие пестициды практически вездесущими. Из-за этих свойств вкупе с высокой токсичностью некоторые пестициды в свое время причислили к стойким органическим загрязнителям (СОЗ) и запретили в большинстве стран. К сожалению, этот запрет запоздал: СОЗ уже нанесли удар по планете.
Каким же образом пестициды разносятся по миру и попадают даже в самые отдаленные его уголки — например, в Арктику? Ответ: глобальная дистилляция, или «эффект кузнечика». Эффект назван так потому, что для глобальной дистилляции, в отличие от традиционной, используемой, например, при получении крепких спиртных напитков, характерно множество циклов испарения и конденсации — «прыжков».
Поскольку пестициды частично летучи, то могут испаряться и попадать в атмосферу, откуда через некоторое время они благополучно возвращаются обратно на землю вместе с дождем или снегом (рис. 4). Такой способ «путешествия» трудно назвать быстрым: он требует множества циклов испарения и конденсации, — поэтому воспользоваться им могут только стойкие к деградации вещества.
Логично, что если такое вещество попадает в регион со стабильно холодным климатом (приполярные регионы), то оно там и остается. Накопление СОЗ в Арктике и Антарктике — очень серьезная проблема. Благодаря своей липофильности эти вещества довольно быстро мигрируют из воды в живые организмы и движутся вверх по пищевой цепи, концентрируясь в организмах высших хищников — морских рыб, птиц и млекопитающих.
«Пестицидные» заболевания и нарушения были обнаружены у тюленей, аллигаторов и морских улиток. У птиц химикаты истончают яичную скорлупу и повреждают эмбрионы. Находясь в окружающей среде, пестициды и их производные могут загрязнять пищевые продукты, с ними поступать в организм человека и задерживаться в нём. Более того, младенцы могут получать пестициды от матери. То есть влияние СОЗ может распространяться на множество людей, и их вредоносность для человека нельзя назвать незначительной. Опасные вещества подрывают репродуктивную систему и иммунитет, нарушают работу печени, увеличивают риск развития опухолей. Некоторые многолетние исследования установили связь между воздействием пестицидов и развитием рака, бесплодия у мужчин, проблем с деторождением у женщин.
Пестициды, контрафакт и контрабанда
Описанные выше проблемы заставляют тщательно контролировать производство и использование пестицидов. Но поскольку эти товары очень востребованы, процветает черный рынок СЗР.
Для безопасности окружающей среды и здоровья человека очень важно, чтобы в сельском хозяйстве применяли только проверенные вещества с установленными нормами расхода и правилами использования. Между тем более 25% продаваемых в некоторых странах Евросоюза пестицидов признаны контрафактными или незаконными — и это в условиях развитой системы контроля циркулирующих на рынке товаров.
Поставщики таких веществ играют с жизнями миллионов. Контрафактные пестициды представляют большую опасность для здоровья фермеров: нарушение технологических процессов в ходе их получения на подпольных производствах в разы увеличивает риски, сопряженные с их применением. Химический состав контрафактных пестицидов не изучен, а значит, никто не может сказать, какое действие эти препараты окажут на состояние почвы и воды и чем обернется их применение на полях. Предприятия, использующие контрафактные пестициды, рискуют своей репутацией и деньгами, так как результат может оказаться весьма плачевным.
Торговля контрафактными СЗР часто неразрывно связана с контрабандой химических веществ и представляет собой хорошо организованный криминальный бизнес. Мало того что она способствует загрязнению окружающей среды опасными веществами, ее высокий уровень имеет негативные социальные последствия, связанные с сокращением поступлений средств в государственный бюджет.
122 тонны контрафактных пестицидов удалось разрубить серебряным топором
В 2017 году Европол (полицейская служба ЕС) совместно с Европейским бюро по борьбе с мошенничеством проверили более 940 поставок СЗР в крупных морских портах, аэропортах и на сухопутных границах 16 европейских стран.
«В результате международной спецоперации было выявлено 48 партий контрафактных пестицидов»
Двухэтапную операцию по поиску контрафактных пестицидов назвали «Серебряный топор»; ее поддержали правоохранительные органы стран, где проводились проверки, и частные европейские компании. В результате операции выявили 48 случаев незаконных поставок пестицидов и конфисковали около 122 тонн контрафактной продукции, что можно считать большим успехом организаторов.
Борьба с незаконным оборотом пестицидов ведется давно, но ее результаты пока не впечатляют. Положение осложняется тем, что политики многих стран не осознают серьезности угрозы наводнения рынка некачественными химикатами, а ответственность за снижение доли контрафакта разделена между многими ведомствами. Кроме того, деятельность национальных организаций по борьбе с контрафактом, как правило, сосредоточена на наиболее экономически ёмких сегментах рынка — таких, как рынок фармацевтических препаратов.
Наконец, из-за изменчивости современного законодательства спектр законных пестицидных продуктов постоянно уменьшается, а организации, занятые регулированием оборота пестицидов, мало способствуют выводу на рынок новых продуктов, которые могли бы заменить запрещенные. В совокупности с постоянным давлением со стороны конкурентов (и не только), вынуждающим производителей искать пути получения качественных пищевых продуктов с невысокой себестоимостью, это нередко приводит к обращению фермерских хозяйств к более дешевым, контрафактным средствам.
Помощник, которого нужно держать под контролем
Пестициды — ценные помощники человечества, и занижать их заслуги ни в коем случае нельзя. Если завтра мы решим отказаться от пестицидов, растущему населению Земли неминуемо будет грозить голод. Тем не менее, как мы уже убедились, их нельзя оставлять без присмотра.
Сегодня каждая страна сама строит стратегию контроля за пестицидами. Однако борьба с проблемой традиционно ведется и на международном уровне.
- Одним из первых значимых шагов, предпринятых человечеством в попытке взять под контроль последствия использования пестицидов, стала Стокгольмская конвенция 2001 года — международный договор, направленный на запрет или ограничение производства и применения стойких органических загрязняющих веществ, СОЗ. Характерныечерты СОЗ — высокая токсичность, способность длительное время сохраняться в окружающей среде и переноситься на большие расстояния. Тогда в категорию СОЗ попали 12 химических веществ,в 2009 году им составили компанию еще 9, а в апреле 2011 года — и эндосульфан. Из 22 указанных в конвенции СОЗ 15 соединений — это пестициды. Россия подписала Стокгольмскую конвенцию в мае 2002 года.
- Роттердамская конвенция была принята еще раньше, в 1998 году. Целью этого документа стало введение правил, согласно которым экспорт определенных химических веществ может осуществляться только после предварительного обоснованного согласия импортирующей стороны. В конвенцию предложили включать химикаты, применение которыхв подписавших ее странах было запрещено или строго ограниченоиз-за их влияния на здоровье человека или экосистемы. Такой подход единодушно принялигосударства — члены FAO и UNEP (Программа ООН по окружающей среде). Сейчас в Роттердамской конвенции перечислено 28 пестицидов.
- Прекрасным примером организованного международного контроля за распространением пестицидов служит деятельность ВОЗ: вместе с FAO она отвечает за разработку специальных рекомендаций, призванныхсвести к минимуму все связанные с пестицидами риски для здоровья. Совместное совещание FAO/ВОЗ по остаткам пестицидованализирует множество данных из разных стран о регистрируемых там препаратах. На основе анализа специалисты определяют значения допустимой суточной дозы* используемых пестицидов. Опираясь на эти значения, правительстваотдельных стран и международные структуры по управлению рисками определяют значения допустимой остаточной концентрации пестицидов в пищевых продуктах.
Допустимая суточная доза — это то количество вещества, которое при ежедневном попадании в организм человека с пищевыми продуктами на протяжении всей его жизни не приводит к негативным последствиям для здоровья.
Кроме того, ВОЗ и FAO совместно разработали Международный кодекс поведения в области распределения и использования пестицидов. В Кодексе собраны рекомендации о порядке обращения с пестицидами на всех этапах их жизненного цикла, от производства до утилизации. Международная комиссия FAO/ВОЗ также приняла Кодекс Алиментариус — свод международных пищевых стандартов, которые устанавливают нормы безопасности пищевых продуктов, в том числе относительно содержания в них опасных химических загрязнителей.
- Организация экономического сотрудничества и развития (ОЭСР), объединяющая 36 государств, тоже ведет активную деятельность в области регулирования обращения химической продукции. Среди проектов ОЭСР есть программа по созданию общих для стран-участниц механизмов регистрации и перерегистрации пестицидов.
- Вопросами минимизации рисков использования пестицидов занимаются и неправительственные международные организации. Например, основанная в 1982 году Международная сеть действий в отношении пестицидов (Pesticide Action Network, PAN). Сегодня PAN объединяет свыше 600 организацийи индивидуальных членов более чем в 60 странах. Основной целью PAN сталовытеснение опасных пестицидов экологически благоприятными альтернативами.
Пестициды и закон
Помимо международного контроля существует и национальный. В каждой стране производство и оборот химических СЗР регулирует множество специальных документов. Эти документы охватывают сферы экологического и технического регулирования, лицензирования пестицидов, таможенную деятельность и т.д. В таблице 2 приведены некоторые данные о механизмах контроля пестицидов в США, ЕС, Китае, Японии и России.
Развернуть
Другие страны — например, Грузия, Таджикистан, Казахстан, Украина — постепенно приближают свое национальное законодательство в сфере обращения с пестицидами к нормам ВТО, требованиям директив ЕС и международных Конвенций.
Контроль над пестицидами в России
В нашей стране вопрос контроля над пестицидами стоит очень остро. Главный документ РФ в области регулирования использования химических СЗР — ФЗ «О безопасном обращении с пестицидами и агрохимикатами».
В России не допускается оборот веществ, которые не внесены в Государственный каталог пестицидов и агрохимикатов. Все указанные в госкаталоге препараты зарегистрированы в установленном порядке в соответствии с федеральным законом [33]. Регистрацией пестицидов в России занимается Министерство сельского хозяйства.
В госкаталоге для каждого из разрешенных пестицидов прописан регламент его применения: например, установлены предельные нормы внесения в почву, указаны способ и время обработки, вредные объекты, на которые направлено действие препарата, а также классы опасности пестицида для человека и пчел согласно Гигиенической классификации пестицидов по степени опасности.
Главный критерий опасности пестицидов — ЛД50 (см. выше). Чем меньше значение этой величины, тем опаснее пестицид. К I классу относятся сильнодействующие ядовитые вещества: их ЛД50 не превышает 50 мг/кг. Применение таких пестицидов ограничено, и когда появляются альтернативы, эти вещества исключают из госкаталога. По закону, оборот пестицидов ограниченного использования возможен только на основании специального разрешения. Чтобы продавать пестициды I и II классов опасности, нужно иметь специальную профессиональную подготовку.
В остальном торговля пестицидами в нашей стране никак не ограничивается. Граждане и юридические лица имеют право свободно покупать или продавать разрешенные к применению пестициды и агрохимикаты. Такая свобода в обращении с опасными для здоровья людей веществами чревата огромным количеством проблем, одна из которых — распространение фальсификата. Фермеры и растениеводы-любители без опыта и специальных знаний просто не способны отличить подделку от оригинальной продукции. Однако отсутствие ограничений по продаже пестицидов, не относящихся к I классу опасности, — далеко не единственная беда российской системы контроля химических СЗР.
Основная российская проблема в области контроля пестицидов — отсутствие какого-либо надзора за их использованием, хранением и утилизацией в сельском хозяйстве, а также за качеством пестицидных препаратов на рынке. До 2011 года эту работу должен был выполнять Россельхознадзор, теперь же его полномочия сузились до контроля качества кормов и надзора за борьбой с паразитами животных и грызунами в животноводческих помещениях.
Функции контроля пестицидов теперь возложены на Роспотребнадзор и Росприроднадзор. При этом ни одно из ведомств не несет ответственности за решение главных задач — надзор за применением пестицидов и предотвращение появления фальсифицированных химикатов на российском рынке. Никто не контролирует процесс обработки полей химикатами, тем более не отслеживает применение контрафактных или просроченных пестицидов. Из-за отсутствия контроля отечественный рынок наводнили препараты, не прошедшие государственную регистрацию и часто откровенно опасные.
В сложившейся ситуации вся надежда — на добросовестных фермеров и производителей СЗР, которых, к счастью, немало. На крупных аграрных предприятиях все действия, связанные с использованием химикатов, фиксируются в специальных журналах. Эти записи помогают производителям оптимизировать обработки пестицидами, сокращая их количество, и анализировать динамику накопления в продукции нежелательных веществ.
Роспотребнадзор специализируется на проверке продуктов, которые уже поступили на рынок. Помимо Роспотребнадзора, за соблюдением регламентов, связанных с содержанием пестицидов в еде, в России следят Россельхознадзор и Таможенная служба. Главный механизм контроля — сертификация или государственная регистрация всех пищевых продуктов. Управляют этими процедурами Роспотребнадзор и Федеральная служба по аккредитации. Обе процедуры включают лабораторную экспертизу безопасности продукта и выдачу соответствующего заключения — сертификата, декларации соответствия или сертификата о государственной регистрации.
Недостаток российской системы контроля безопасности пищевых продуктов — чрезвычайно ограниченный набор вредных веществ, содержание которых в пище регламентируется. Каталог разрешенных пестицидов включает тысячи наименований, в то время как регламенты и санитарные правила устанавливают предельные нормы содержания всего для десятка пестицидов, многие из которых давно запрещены (табл. 3).
| Показатель | Россия* | ЕС** |
|---|---|---|
| Продовольственное зерно (включая пшеницу, рожь, овес, ячмень) | ||
| Пестициды, для которых установлен максимально допустимый уровень, МДУ*** (приведен список пестицидов, контролируемых в России) | 5 пестицидов | 362 пестицида |
| МДУ гексахлорана, мг/кг | 0,5 | 0,01 |
| МДУ ДДТ и его метаболитов, мг/кг | 0,02 | 0,05 |
| МДУ гексахлорбензола, мг/кг | 0,01 | 0,01 |
| МДУ ртутьорганических пестицидов, мг/кг | не допускаются | 0,01 |
| МДУ 2,4-D, ее солей и эфиров, мг/кг | не допускаются | — |
| Свежие и свежемороженые овощи, картофель, бахчевые, фрукты, ягоды, грибы | ||
| Количество пестицидов, для которых установлен МДУ*** (приведен список пестицидов, контролируемых в России) | 2 пестицида | Свежие фрукты — 172 пестицидаКартофель — 488 пестицидовЯгоды — 327 пестицидовГрибы — 470 пестицидов |
| МДУ гексахлорана, мг/кг | 0,05–0,1 | 0,01 |
| МДУ ДДТ и его метаболитов, мг/кг | 0,1 | 0,05 |
| Мясо | ||
| Количество пестицидов, для которых установлен МДУ*** (приведен список пестицидов, контролируемых в России) | 2 пестицида | Свинина — 338 пестицидовГовядина — 320 пестицидовКурица — 378 пестицидов |
| МДУ гексахлорана, мг/кг | 0,1 | 0,01 |
| МДУ ДДТ и его метаболитов, мг/кг | 0,1 | 0,05 |
| Молоко | ||
| Количество пестицидов, для которых установлен МДУ*** (приведен список пестицидов, контролируемых в России) | 2 пестицида | Коровье молоко — 456 пестицидов |
| МДУ гексахлорана, мг/кг | 0,05 | 0,01 |
| МДУ ДДТ и его метаболитов, мг/кг | 0,05 | 0,04 |
| Сахар | ||
| Количество пестицидов, для которых установлен МДУ*** (приведен список пестицидов, контролируемых в России) | 2 пестицида | Сахарная свекла — 486 пестицидов |
| МДУ гексахлорана, мг/кг | 0,005 | 0,01 |
| МДУ ДДТ и его метаболитов, мг/кг | 0,005 | 0,05 |
| * — Согласно Гигиеническим требованиям безопасности и пищевой ценности пищевых продуктов, техрегламентам «О безопасности пищевой продукции» и «О безопасности зерна». ** — Согласно Regulation (EC) No 396/2005. *** — Максимально допустимый уровень (МДУ) — это максимальная концентрация остатков пестицида в пищевом продукте или на его поверхности, признанная законом приемлемой при условии правильного применения пестицидов в соответствии с принципами передовой сельскохозяйственной практики. Временный МДУ устанавливается на строго ограниченный срок до получения дополнительных научных данных о веществе и установления МДУ. | ||
Развернуть
Нормы содержания пестицидов установлены не только для овощей и фруктов, но также для мяса, яиц и молочных продуктов. Нельзя забывать, что все продукты животного происхождения могут содержать пестициды.
Интересно, что Гигиенические нормативы содержания пестицидов в объектах окружающей среды в России устанавливают МДУ для многих пестицидов в свежих пищевых продуктах, для которых в других регламентах никаких норм не установлено. Например, в документе указаны МДУ для 201 пестицида в зерне хлебных злаков. Кроме того, документ устанавливает предельно допустимые концентрации пестицидов в воздухе, водоемах и почве, а также допустимую суточную дозу (ДСД) для людей.
ДСД токсического вещества для человека — это максимальная доза, которая не оказывает при ежедневном поступлении в организм каких-либо неблагоприятных воздействий на протяжении жизни данного человека и последующих поколений.
ДСД обязательно нужно учитывать, даже если все продукты, которые вы едите, соответствуют Гигиеническим нормам. Представьте, что у вас на столе лежит килограмм голубики, содержание азинфос-метила в которой не превышает установленного МДУ, а именно — 5 мг/кг. ДСД для этого пестицида составляет 0,03 мг/кг массы тела. Если вы весите 55 кг, то без риска для здоровья можете потребить 1,65 мг азинфос-метила, поэтому больше 300 г ягод лучше не съедать.
Управление пестицидами — дело не из легких. К сожалению, в современной законодательной базе, которая должна защищать нас от вредного воздействия химикатов, еще очень много недочетов и противоречий. Самое страшное, что на территории России пестициды и агрохимикаты в овощеводстве и садоводстве используются совершенно бесконтрольно. Между тем это вопрос содержания в пищевых продуктах токсичных веществ, которые могут накапливаться в организме человека и способствовать развитию заболеваний, а значит, сложившаяся ситуация создает прямую угрозу жизни и здоровью человека.
Отсутствие в России эффективного контроля за оборотом пестицидов и очень ограниченный контроль их содержания в пищевых продуктах негативно влияют на экспорт отечественной продукции. Правительства развитых стран особенно тщательно следят за качеством ввозимых товаров. Органам, которые контролируют пестициды, приходится постоянно быть начеку, потому что законодательства разных стран по отношению к пестицидам сильно различаются. Из-за этого импортируемые продукты могут не соответствовать местным законам. Пестициды, используемые в одной стране, могут быть запрещены в другой. Это мешает экономике развиваться, усложняя международную торговлю.
Карбендазим и апельсиновый сок
Одна из трудностей мирового масштаба, связанных с пестицидами, состоит в том, что единых стандартов контроля их содержания в пищевых продуктах не существует. Более того, каждая страна сама устанавливает, какие пестициды необходимо выявлять в тех или иных продуктах. Это значит, что продукты, выходящие на рынок, могут содержать вредные пестициды и при этом соответствовать всем предъявляемым на этом рынке нормам только потому, что эти пестициды там не искали. На рисунке 8 наглядно представлена разница в национальных системах контроля пестицидов в цитрусовых и соках из них.
Показательный пример такого противоречия — ситуация, сложившаяся в 2012 году с поставками апельсинового сока из Бразилии. Тогда американское Управление по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов обнаружило в импортируемом соке карбендазим (рис. 9) — фунгицид, запрещенный в США с 2001 года из-за своей канцерогенности. В результате апельсиновый сок на американском рынке резко подорожал: крупные компании, такие как Coca-Cola и Pepsico, отказались от услуг бразильских поставщиков, а Бразилия между тем была вторым по объему источником апельсинового сока в США (рис. 9). Бразильское законодательство не запрещало фермерам использовать карбендазим для обработки апельсиновых деревьев, однако содержание этого фунгицида в соке не нормировало.
В то время, когда карбендазим в апельсиновом соке обсуждала вся Америка, в других странах этот сок продолжал продаваться. В частности, в России бразильский сок из продажи никто не изымал.
В РФ содержание карбендазима в пищевых продуктах регулируется только Гигиеническими нормативами содержания пестицидов в объектах окружающей среды. Этот документ определяет карбендазим как допустимый компонент пищевых продуктов, если его содержание не превышает максимально допустимый уровень (МДУ) или временный МДУ .
Временный максимально допустимый уровень устанавливается на строго ограниченный срок до получения дополнительных научных данных о веществе и установления максимально допустимого уровня.
Допустимые уровни карбендазима в России установлены только для кукурузы, меда, земляники, смородины, фруктов, винограда, огурцов, сахарной свеклы и зерна хлебных злаков, поэтому Роспотребнадзор может заинтересоваться следами карбендазима в гречке, но не в апельсиновом соке.
Действующий в настоящее время техрегламент на соковую продукцию (федеральный закон от 27 октября 2008 г. № 178-ФЗ «Технический регламент на соковую продукцию из фруктов и овощей») устанавливает нормы содержания в соках только двух пестицидов — гексахлорциклогексана и ДДТ. Другие пестициды не контролируются. Применение карбендазима разрешено, помимо России, в 24 странах Европейского союза, запрещено — в Австралии.
Технологии, которым мы доверяем свое здоровье
Чтобы контролировать содержание пестицидов в продуктах сельского хозяйства и окружающей среде, нужно уметь их искать. При этом очень важно:
- грамотно выделять искомые вещества из субстратов, чтобы получать верное представление о содержании токсикантов в среде,
- находить в образцах очень малые количества токсичных веществ и точно их определять.
Первая задача решается подбором условий извлечения пестицидов из почвы, воды или пищевых продуктов. При этом учитывается тип субстрата, химическое состояние и свойства пестицидов. Например, из образцов почвы пестициды часто извлекают с помощью хорошо растворимых в воде органических растворителей — ацетона, метанола, этилацетата, ацетонитрила. Из воды пестициды экстрагируют с помощью не смешивающихся с водой растворителей. Экстракцию хлорорганических пестицидов (альдрина, дильдрина) из почв проводят ацетоном и метанолом, фосфорорганических (карбофоса, метафоса) — ацетоном и этилацетатом.
После извлечения пестицидов из субстрата остается выяснить, какие именно вещества и в каком количестве содержатся в подготовленных образцах. Эти задачи возлагаются на физико-химические и иммунологические методы, давно доказавшие свою эффективность: хроматографию, хромато-масс-спектрометрию и иммуноферментный анализ.
Какой из методов лучше, сказать сложно. Характеристики методов могут меняться в зависимости от определяемых веществ, выбранных режимов анализа и используемого оборудования. Главное, чтобы методы позволяли выявлять низкие концентрации пестицидов в пробах и точно определять нужные пестициды в многокомпонентных смесях. Иногда на первое место выходит чувствительность метода (показывает, насколько малым должно быть изменение значения измеряемой величины, чтобы на него среагировала система измерений метода), иногда — специфичность (степень, в которой метод может определять то или иное вещество в смеси в присутствии других компонентов со сходными характеристиками). Для методов анализа пестицидов важна и производительность, то есть способность проводить большое количество анализов за короткий промежуток времени.
Лаборатории по контролю за пестицидами в разных странах мира используют разные методологические подходы. В России большинство методик, предназначенных для сертификации продуктов или регистрации новых пестицидов, официально утверждено Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии.
Большую роль в мониторинге пестицидов играют хроматографические методы, когда вещества из исследуемой смеси разделяются между жидкостью и твердым сорбентом или между двумя несмешивающимися жидкостями. Как правило, эти процессы осуществляются в специальных приборах — хроматографах.
Познакомиться с основами хроматографии поближе позволит статья «12 методов в картинках: очистка молекул и разделение смесей» [35].
Один из самых простых в исполнении методов массового контроля пестицидов в пищевой продукции, кормах и объектах окружающей среды — тонкослойная хроматография (ТСХ). В качестве неподвижной фазы здесь используется тонкий слой адсорбента, через который протекает смесь с исследуемыми веществами. В результате вещества смещаются по слою на разные расстояния за одно и то же время. В российских лабораториях этот метод на протяжении многих лет оставался базовым при определении органических токсикантов в разном сырье. ТСХ позволяет работать с пробами низкой степени очистки, разделяя целевые фракции и примеси в процессе анализа. Благодаря такой возможности ТСХ часто используют как вспомогательный метод очистки анализируемых проб. Метод имеет и недостатки: низкие чувствительность (предел определения составляет 0,01–0,2 мг/л) и специфичность, зависимость результатов от окружающей среды, затрудненную работу с летучими и чувствительными к кислороду или свету образцами. ТСХ чаще используют как качественный метод анализа. Чтобы провести точный количественный анализ, вещество после разделения с помощью ТСХ необходимо удалить с пластинки и измерить его количество, например, на спектрофотометре.
Современная высокоэффективная тонкослойная хроматография позволяет наносить пробы точнее благодаря использованию новых материалов и устройств, а также имеет системы детекции количеств обнаруженных веществ.
Метод иммуноферментного анализа (ИФА) основан на использовании специфических антител для идентификации веществ в растворе. Антитела связываются с целевыми веществами (антигенами), в нашем случае — с пестицидами. Образуются комплексы антиген—антитело, которые детектируют с помощью легко считываемых ферментных меток [36].
Подробнее об ИФА и других аналитических методах, основанных на использовании антител, рассказывает статья «12 методов в картинках: иммунологические технологии» [37].
ИФА характеризуется простотой, высокими специфичностью и чувствительностью (предел обнаружения — до 0,01 мкг/л), а потому широко распространен по всему миру. Полученные с помощью этого метода данные о содержании в австралийских почвах остаточных количеств ДДТ и ДДЭ позволили ученым получить представление о загрязнении почв этими опасными пестицидами спустя почти 20 лет после последних обработок полей ДДТ [38].
ИФА очень удобен для определения остаточных количеств широкого спектра пестицидов и регуляторов роста растений типа хлорсульфурона и иных гербицидов сульфонилмочевинного ряда. Метод подходит для работы даже с неочищенными экстрактами. Тем не менее ИФА годится только для изученных систем, где есть очищенные антигены и высокоспецифичные антитела. Иными словами — для использования ИФА нужен набор иммунохимических реагентов. К ограничениям ИФА относят и его чувствительность к возможному наличию в тестируемых образцах кофакторов, ингибиторов и стимуляторов активности ферментов, используемых в качестве меток для детекции комплексов антиген—антитело [39].
Газоадсорбционная и газожидкостная хроматографии, где одной из фаз для распределения исследуемых веществ служит газ, — традиционные количественные методы определения индивидуальных пестицидов и их смесей в пищевых продуктах. К преимуществам газовой хроматографии можно отнести высокие чувствительность (0,01–0,1 мкг/л) и разрешающую способность (здесь она выражается в эффективности разделения близких по свойствам веществ, что влияет на специфичность методов), а также возможность использовать малые количества образцов. Однако газовая хроматография подходит только для термически устойчивых и летучих веществ.
Эффективность газовой хроматографии в значительной мере обусловлена качеством используемого оборудования. Многие модели современных газовых хроматографов имеют режимы быстрой хроматографии, что позволяет существенно повысить производительность работы лабораторий. При проведении анализов этими методами важно подобрать оптимальные режимы экстракции целевых веществ из сред, что бывает непросто [40].
Для анализа нелетучих и термически неустойчивых соединений, например, гербицидов на основе фенилмочевины и сульфонилмочевины или карбаматных пестицидов, используется метод высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Отличительная черта метода — использование высокого давления и мелкозернистых сорбентов, что позволяет разделять сложные смеси веществ быстро и полно. ВЭЖХ обладает достаточно высокой чувствительностью (до 1 мкг/л), однако ее разрешающая способность, как правило, ниже, чем у газовой хроматографии. Проведение анализов с помощью ВЭЖХ требует высокой квалификации персонала, а стоимость одного анализа сравнительно велика. Эти недостатки связаны с тем, что для разных пестицидов используют разные варианты ВЭЖХ, а значит — разные комплектующие и растворители.
Когда хроматография становится недостаточно эффективной, на помощь ей приходит масс-спектрометрия — набор методов, направленных на измерение молекулярной массы соединений. Применение масс-спектрометрии помогает аналитикам быстро определять, какие именно компоненты (в нашем случае — пестициды) и в каком количестве присутствуют в пробах, содержащих множество соединений.
Чтобы измерить массу молекул с помощью масс-спектрометрии, вещества в составе образцов ионизируют, то есть придают им заряд. Разнозаряженные ионы по-разному движутся в электромагнитном поле, благодаря чему их можно сортировать, а с помощью специальных детекторов — «взвешивать». В результате получают масс-спектры, которые несут информацию о молекулярной массе и структуре исходной молекулы. Каждое вещество имеет свой, уникальный масс-спектр — это своеобразный «отпечаток пальца» молекулы. Когда исследователи сталкиваются с неизвестными веществами, они обращаются к специальным базам данных — библиотекам масс-спектров, которые позволяют надежно идентифицировать найденное вещество . Специфичность масс-спектрометрии очень высока, а ее разрешение определяется способностью различить две близкие массы ионов или их осколков.
О принципах масс-спектрометрии можно прочесть в статье «12 методов в картинках: протеомика» [41].
Для идентификации веществ в многокомпонентных средах хроматографию и масс-спектрометрию объединили в хромато-масс-спектрометрию. В этом союзе хроматограф отвечает за разделение веществ сложной смеси, а масс-спектрометр — за их идентификацию и количественный анализ. Хромато-масс-спектрометрия по чувствительности превосходит все прочие методы и позволяет определять вещества в пробах в концентрациях 10–8–10–5 мкг/л.
Газовую хромато-масс-спектрометрию (ГХ/МС) очень часто используют для идентификации пестицидов. Здесь вещества смеси разделяются газовой хроматографией. Для определения пестицидов методом ГХ/МС используют множество специальных библиотек масс-спектров и готовых баз данных. Помимо масс-спектров веществ, такие библиотеки содержат их индексы удерживания — отношения скорости движения подвижной фазы в хроматографе к скорости движения определяемого вещества. Это позволяет надежно и точно идентифицировать соединения с похожими масс-спектрами — например, изомеры или гомологи.
ГХ/МС подходит для выявления только термически стабильных и летучих веществ. Для определения малых количеств термолабильных пестицидов в питьевой воде и пищевых продуктах используют жидкостную хромато-масс-спектрометрию.
Непревзойденным по специфичности и чувствительности (10–9 мкг/л и ниже) методом мониторинга пестицидов сегодня считается хромато-масс-спектрометрия высокого разрешения. Разрешающая способность масс-спектрометра показывает, насколько хорошо прибор способен различать ионы с близкими массами. В состав масс-спектрометров высокого разрешения могут входить анализаторы разного типа: например, магнитный секторный масс-анализатор, времяпролетный масс-анализатор, анализатор «Орбитрэп» [42]. Последний разработала группа сотрудников радиофизического факультета СПбГПУ под руководством профессора Юрия Константиновича Голикова. А в 2005 году российский физик Александр Макаров собрал прибор во время работы в компании Thermo Fisher Scientific в Германии. О приборе «Орбитрэп» (Orbitrap) подробнее рассказано в специальной врезке.
Благодаря масс-спектрометрии высокого разрешения в 2012 году исследователи из Испании обнаружили и проанализировали более 350 пестицидов в образцах меда [43]. В то же время в других работах ученым удавалось определять в составе меда до 80 пестицидов с помощью газовой хроматографии и до 116 — методом ВЭЖХ [44].
Регистрация пестицидов в пищевых продуктах и окружающей среде с использованием масс-анализатора Orbitrap
Масс-анализатор Orbitrap — это серийный масс-спектрометр с особым анализатором: орбитальной ионной ловушкой с Фурье-преобразованием сигнала. Такие приборы стали мощным прибавлением в арсенале масс-спектрометрии, увеличив достоверность и селективность для исследовательского и рутинного анализа в широком диапазоне применений. На сегодняшний день несколько тысяч приборов Orbitrap с успехом использует множество аналитических лабораторий во всем мире. А технология орбитальной ловушки ионов продолжает активно развиваться: увеличиваются скорости сканирования и разрешения, точности определения массы и чувствительности. Создано около полутора десятков моделей спектрометров, относящихся к трем основным семействам: LTQ Orbitrap, Q Exactive/Exactive и Orbitrap Fusion.
Технология Orbitrap — это платформа для множества практических применений в различных сферах анализа. Высокая разрешающая способность, точность измерения масс и широкий динамический диапазон позволяют использовать масс-спектрометры на основе этой технологии для анализа сложных матриц. Гибридные и трибридные версии приборов дают возможность проводить многоуровневые эксперименты для выяснения детальной структуры сложных молекул. В то же время относительно простые одностадийные приборы с успехом используют для решения множества задач, требующих точного измерения масс органических соединений: анализа метаболитов и фармакокинетики, поиска неизвестных соединений и остаточных количеств примесей (пестицидов, микотоксинов, ветеринарных препаратов) и многого другого.
Возможность записывать масс-спектры высокого разрешения как положительно, так и отрицательно заряженных ионов в одной хроматографической разгонке, позволяет детектировать на самом низком уровне такие загрязнители, как биогенные амины, морские биотоксины и микотоксины. Например, разработана методика быстрого, высокочувствительного и высокоселективного определения бензофенона. Это вещество используют в качестве УФ-фильтра в солнцезащитной косметике, однако при попадании в морскую воду оно может разрушать личинки и клетки кораллов.
При соединении прибора Orbitrap с источником ионизации DART появляется возможность проводить прямой (без стадии пробоподготовки) анализ остатков химиката с поверхности образца. Такая система используется для анализа остаточных количеств пестицидов и требует гораздо меньше трудозатрат и времени по сравнению с традиционными методами.
Помимо анализа «плохих» веществ, на котором концентрируется большинство аналитиков, интерес представляет и анализ «хороших» компонентов. Например, важным видится определение антоцианов (растительных гликозидов, ответственных за красный, пурпурный или темно-синий цвета многих плодов), поскольку эти вещества положительно влияют на обучаемость человека. Благодаря использованию Orbitrap такой анализ становится возможным. Высокая селективность при высоком разрешении делает анализ на Orbitrap в 200 раз более чувствительным по сравнению с тройными квадрупольными масс-спектрометрами и позволяет дифференцировать изобарные компоненты с крайне незначительными различиями в массах.
Все упомянутые приборы можно приобрести у компании «МС-АНАЛИТИКА» — официального дистрибьютора Thermo Fisher Scientific в России.
Материал предоставлен партнёром — компанией «МС-АНАЛИТИКА»
Для проведения хромато-масс-спектрометрии высокого разрешения часто используют тандемные или многомерные масс-спектрометры.
Тандемный масс-спектрометр включает два масс-анализатора, которые разделены камерой соударений. Сперва такой масс-спектрометр с помощью первого масс-анализатора выделяет заданный ион (ион-предшественник), после чего этот ион попадает в камеру соударений, заполненную газом, где молекулы газа разбивают ион-предшественник на осколки (ионы-продукты). Последние попадают во второй масс-анализатор, где и анализируются. Такая конструкция дает возможность резко повысить избирательность прибора.
В многомерном масс-спектрометре ионы тоже разбиваются на осколки, но анализатор используется только один.
Конечно, тандемные масс-спектрометры и приборы высокого разрешения стόят пока гораздо дороже другого оборудования для мониторинга пестицидов. Но поскольку аналитические системы с высокой специфичностью очень востребованы, их доля на рынке неуклонно растет.
Сколько пестицидов в моей тарелке?
В России, как и во всём мире, существует своя, довольно сложная система контроля качества выпускаемых продуктов (рис. 11).
Каждый из товаров, продающихся в российских магазинах, должен иметь сертификат качества или декларацию соответствия. Такие документы выдаются как на единичную продукцию, так и на партии или серии товаров и служат подтверждением того, что товар соответствует актуальным техническим регламентам. Как правило, этими документами не пренебрегают, иначе магазинам грозят огромные штрафы. За порядком выдачи сертификатов и деклараций следит Росаккредитация — федеральная служба, созданная в 2011 году и находящаяся в подчинении у Минэкономразвития.
Любой покупатель может попросить у продавца такие документы, и, скорее всего, он их получит. К сожалению, наличие у продукта сертификата не гарантирует его безвредности. Помимо того, что в России нет адекватной нормативно-правовой базы в области контроля пестицидов (в сельском хозяйстве используются тысячи пестицидов, а контролируется всего десяток), сложившаяся система декларирования пищевых продуктов имеет множество недостатков. Дело в том, что выдачей сертификатов и деклараций соответствия занимаются коммерческие организации, которые получили у государства соответствующий аттестат. Ежегодно в России выдается больше миллиона деклараций соответствия и около 150 тыс. сертификатов качества. В 2016 году испытаниями качества пищевых продуктов в России занимались 6400 лабораторий, и около тысячи «органов по сертификации» были заняты выдачей разрешительных документов по результатам этих исследований [46]. При этом «органы сертификации» за достоверность данных о качестве продуктов ответственности не несут — за это отвечают производитель и лаборатория. Естественно, рассчитывать на добросовестность каждого такого «органа» не приходится. В 2016 году в результате проведенной Росаккредитацией проверки 415 компаний лишились права на работу в сфере контроля качества пищевых продуктов.
За безопасностью сырья и продовольствия в России постоянно следят Роспотребнадзор, центры гигиенического и санитарно-эпидемиологического надзора, Россельхознадзор и Федеральная таможенная служба (постановление правительства РФ от 21 декабря 2000 г. N 987 «О государственном надзоре в области обеспечения качества и безопасности пищевых продуктов» в редакции N 476 от 05 июня 2013 г.). Главный механизм надзора — плановые и внеплановые проверки (посредством лабораторных испытаний) соблюдения производителями санитарного законодательства. Любые отклонения продукции от норм могут привести к запрету на продажу товара. На сайтах перечисленных служб можно найти множество отчетов по результатам проводимых проверок (рис. 12).
К сожалению, все магазины и рынки страны проверить нельзя, и у органов исполнительной власти нет ресурсов, которые позволили бы это сделать.
Знак качества
Если покупатель не может доверять декларациям и сертификатам, можно ли довериться знакам качества?
Чтобы усилить контроль за пищевыми продуктами, в 2015 году по инициативе правительства была создана организация Роскачество, или АНО «Российская система качества», которая финансируется из госбюджета. В 2016 году финансирование проекта обошлось государству в 180 млн руб., в 2017 — в 250 млн руб. [47]. Эксперты Роскачества осуществляют проверку продуктов, закупая образцы товаров в магазинах и отправляя их в лаборатории в обезличенном виде, после чего результаты исследований публикуют на сайте организации и направляют в СМИ. Достойно прошедшим все проверки образцам присваивается знак качества (рис. 13). Знак, который Роскачество выдает производителям, — это преемник советского Государственного знака качества, введенного в 1967 году и присваемого по результатам госаттестации.
Роскачество приняло собственные стандарты для товаров, и часто эти стандарты гораздо выше указанных в ГОСТах. Многих производителей не устраивает в деятельности Роскачества то, что эта организация, обнаружив даже самые незначительные отклонения от норм, прописанных в регламентах, позволяет себе называть товар фальсификатом. Это губит репутацию производителей и препятствует развитию бизнеса. Судя по всему, в подобных обвинениях есть здравое зерно: за два года своей работы Роскачество проверило более 1,5 тыс. товаров, 40% из которых организация признала не соответствующими ее стандартам.
Помимо государственных инструментов контроля, в России, как и во многих других странах, существуют негосударственные объединения, которые защищают права потребителей и борются с нарушениями стандартов качества продаваемых продуктов.
Росконтроль — это пример негосударственного проекта по обеспечению продовольственной безопасности в России. Он был запущен в 2012 году с целью улучшения качества пищевых продуктов и других товаров на российском рынке. Росконтроль, как и Роскачество, закупает множество разных товаров на розничном рынке и организует их исследования, чтобы узнать, соответствует ли их качество существующим стандартам. Если качество каких-то образцов оказывается неудовлетворительным, товар вносят в открытый «черный список» (его можно найти на сайте или в мобильном приложении Росконтроля), а специалисты Росконтроля начинают выяснять причины выявленного несоответствия. При этом организация оповещает о ходе своей работы как государственные надзорные органы, так и торговые сети.
Производитель любого продукта, попавшего в «черный список», для удаления его оттуда может устранить выявленные нарушения и повторно пройти экспертизу Росконтроля либо добиться исключения товара из этого перечня по решению суда. Коммерческая часть проекта представляет собой Систему независимого контроля качества. Производители могут войти в эту программу и позволить Росконтролю проводить регулярный мониторинг одного и того же продукта 4–12 раз в год. Такие компании получают право размещать на этикетках фирменный знак Росконтроля (рис. 13). Средняя стоимость участия в программе для производителя составляет около 200 тыс. рублей за один товар в год. На конец 2016 года клиентами Росконтроля числились 60 компаний по 200 видам продукции.
Органические продукты для лучшей жизни?
В свете того, что с каждым годом проблема пестицидного загрязнения всё чаще обсуждается в СМИ, растет количество людей, которые, желая оградить себя от опасности, отдают предпочтение «органическим» продуктам с соответствующими маркировками. Такие продукты не должны содержать пестицидов, так как их получают без использования химических СЗР и удобрений. Органическое животноводство не допускает введения животным антибиотиков, гормональных и ветеринарных препаратов, а также использования ГМО. Корма для животных тоже должны быть органическими.
Далее термин заключаться в кавычки не будет, несмотря на всю его неоднозначность. — Ред.
При этом проверить уровень «органичности» таких продуктов практически невозможно. Рынок органической еды своим ростом во многом обязан грамотному маркетингу, а органическое земледелие при всём желании не способно противостоять глобальному дефициту продовольствия. Тем не менее это направление активно развивается в Европе и США.
В Европе органические продукты производят в соответствии со стандартами Общеевропейского соглашения по органическому производству сельскохозяйственной продукции. С 2009 года в ЕС вступили в силу новые директивы по органическому производству, № 834 и № 889 [48]. В основе американских стандартов лежит Акт об органическом производстве пищевых продуктов, принятый в 1990 году. Качество органических продуктов за рубежом поддерживается благодаря системам сертификации биопродуктов. Сертификация, инспектирование и маркировка призваны контролировать и подтверждать соответствие всех производственных процессов получения таких продуктов — от начального сырья до конечной продукции — специальным требованиям, закрепленным на законодательном уровне.
Огромное значение в формировании межправительственных стандартов в области производства органических продуктов имеет Международная федерация движения экологического сельского хозяйства, которая объединяет более 700 активных организаций в 100 странах мира. Федерация предложила мировую систему аккредитации органов по сертификации пищевых продуктов (рис. 14), благодаря которой правительства разных стран могут регулировать импорт органических продуктов на основе концепции эквивалентности.
Кроме того, Федерация участвовала в создании единой базы, куда различные органы сертификации могут вносить информацию о компаниях-производителях, имеющих их сертификаты: это помогает проверять добросовестность поставщиков той или иной продукции.
Несмотря на положительные сдвиги в сфере международного контроля качества органических продуктов, пока единого международного стандарта их производства не существует. Всю импортную органическую продукцию на российском рынке маркируют специальными знаками, которые присваиваются товарам, прошедшим ту или иную сертификацию. Примеры таких знаков изображены на рисунке 15.
Подобные знаки подтверждают, что маркированные ими виды продукции соответствуют требованиям концепции производства органических продуктов, установленным в странах, где работают компании-сертификаторы. В нашей стране подобные требования не утверждены.
Основная проблема российского рынка биопродуктов в том, что в стране нет закона, который бы устанавливал, какую продукцию следует относить к органической. ФЗ «Об органической продукции» должен вступить в силу только в 2020 году. Сейчас в России есть лишь рекомендации по производству органических пищевых продуктов (например, экологически чистых мясных продуктов), а значит, наш рынок органической продукции развивается в правовом вакууме.
Эффективной системы сертификации биопродуктов в России тоже нет. На территории страны работают три российских сертификатора (сертифицируют по собственным системам добровольной сертификации и по соглашению с европейскими инспекционными компаниями) и девять зарубежных, которые имеют разрешение ЕС на инспекции в РФ (право на это в рамках законодательства РФ есть только у двух компаний) [49].
Таким образом, продвижением органических продуктов на российском рынке занимаются в основном импортёры зарубежной продукции. Также есть небольшое число производителей, которые проходят добровольную сертификацию через представительства европейских сертификаторов (тогда их продукция признается органической странами ЕС), получают сертификаты частных российских организаций или вводят свои собственные системы сертификации (такой сертификат признается только самой компанией-производителем). А еще на рынке есть те, которые не сертифицируют свою продукцию, но маркируют ее как органическую.
Очевидно, что обилие на российском рынке якобы органических товаров, которые никак не проверяются и не контролируются надзорными органами, подрывает доверие покупателей к соответствующим маркировкам. К сожалению, если на продукте есть знак «Био», это не значит, что в нём точно нет пестицидов. Иными словами, сейчас покупка биопродуктов — вопрос веры. При этом цены на биотовары и в Европе, и в России всегда значительно выше, чем на обычные: разница доходит до 40%.
Рынок или супермаркет
Где продукты будут полезнее, в супермаркете или на рынке? Везде продавец предоставит вам декларацию о соответствии или сертификат. Конечно, на рынке многие продавцы позиционируют себя как производителей биопродуктов, но и в супермаркете вы при желании найдете знак «Био» на упаковке нужного вам товара. Доверять любимой сети супермаркетов или продавцу на рынке вы можете в равной степени. Хотя стόит учитывать, что многие супермаркеты имеют свои системы контроля качества. Крупные торговые сети обычно дорожат своим имиджем и не заинтересованы в продаже некачественных товаров.
Контроль качества с помощью оборудования Thermo Fisher Scientific в лаборатории сети супермаркетов «Азбука Вкуса»
На территории фабрики-кухни «Азбука вкуса» работает лаборатория, использующая атомно-адсорбционные спектрометры, хроматографы и масс-спектрометры для анализа пищевых продуктов. Свою работу лаборатория начинала с проверки четырех самых ходовых категорий товаров: мяса, хлеба, кофе и свежей зелени. Этот список постепенно увеличивается, и теперь в него входят молочные и кондитерские изделия, мёд. Как правило, на получение результатов анализа требуется от одного до трех дней. Само измерение проходит достаточно быстро — от нескольких минут до часа, — но чтобы получить пробу, которую можно поместить в прибор, нужно провести соответствующую, зачастую достаточно непростую пробоподготовку.
На конечный тайминг влияют разные факторы: вид и число исследований, сам продукт. Отдельным пунктом стоит проверка сырья и продукции собственного производства. Например, исследование муки, из которой выпекают собственный хлеб, показало, что она полностью соответствует принятым нормативам. В скором времени вся продукция, прошедшая проверку, будет промаркирована. Предусмотрено два типа маркировки — нанесение логотипа непосредственно на товар и на ценник. Если экспертиза выявит, что товар некачественный, его отзовут из продажи — возвратят поставщику либо спишут. А если поставщик пожелает оспорить результаты, он может обратиться в стороннюю организацию. В ближайшем будущем «Азбука вкуса» планирует открыть на базе лаборатории собственный брифинг-центр. Сюда будут приглашать покупателей, представителей контролирующих организаций, производителей. Специалисты из различных отраслей смогут принять участие в интересных дискуссиях, поговорить о качестве продукции, провести открытое исследование.
Какие же приборы используются в этой лаборатории? Применение высокоэффективного жидкостного хроматографа Thermo Scientific Ultimate 3000 с тройным квадрупольным масс-спектрометром TSQ Endura™ позволяет идентифицировать в пищевых продуктах пестициды, антибиотики, микотоксины, гормоны роста, красители, консерванты, подсластители, кофеин, витамины и другие химические соединения. С помощью газового хроматографа TRACE 1310 с тройным квадрупольным масс-спектрометром TSQ 8000 можно определять в пищевых продуктах содержание пестицидов, фитостеринов, органических примесей, ароматизаторов, полихлорированных дифенилов, а также выявлять фальсификат молочной продукции путем анализа ее жирнокислотного состава. В лаборатории задействованы и другие приборы, с помощью которых можно обнаружить множество загрязнителей и примесей в мясе, птице, рыбе, морепродуктах, молочных изделиях, воде и прочих пищевых продуктах.
Все упомянутые приборы можно приобрести у компании «МС-АНАЛИТИКА» — официального дистрибьютора Thermo Fisher Scientific в России.
Материал предоставлен партнёром — компанией «МС-АНАЛИТИКА»
Подводя итог, отметим, что в настоящее время только сам покупатель несет ответственность за то, что он ест. В России закон предусматривает контроль за ничтожным числом пестицидов в пищевых продуктах, а контроля на сельскохозяйственных предприятиях нет вовсе. Поэтому даже те продукты, которые соответствуют всем российским нормам, могут содержать вредные вещества.
Чтобы снизить риски воздействия пестицидов на свое здоровье, при походе в магазин не забывайте обращать внимание на специальные маркировки и отдавайте предпочтение проверенным сетям супермаркетов или знакомым фермерам. Помните и о том, что, заподозрив любое нарушение своих потребительских прав, каждый из нас вправе написать жалобу в Роспотребназдор и предоставить образец сомнительного продукта в лабораторию для детального исследования.